К 130-летию со дня рождения великого советского физика Игоря Евгеньевича Тамма. Часть 6. Возбуждение плазмонов с помощью света и поверхностный плазмонный резонанс

Введение

В этой статье сохранены первоначальные названия явлений и эффектов, использованных авторами цитируемых публикаций. Изложенные ниже исторические факты размещены в хронологическом порядке, соответствующем дате создания оригинальных работ. Такой подход позволяет более точно говорить о приоритете открытия описываемого феномена тем или иным автором, а также избежать самой распространённой ошибки исторических обзоров: объяснения старых работ с позиции современного знания.

В этот ранний период становления плазмоники устоявшаяся терминология ещё не сформировалась, поэтому в различных статьях, посвящённых опытам по облучению тонких пластинок электронами, а позднее – электромагнитным излучением, использовались такие термины, как Surface Collective Modes, Surface Plasma Oscillation, Plasma Radiation, Plasma Mode. Однако эти термины не являются синонимами и относятся к двум различным категориям физических явлений, связанных с колебаниями вырожденного электронного газа в металлах.

На рис. 1 показаны два основных направления развития исследований коллективных плазменных возбуждений на границе раздела металла и диэлектрика. 

Левая ветвь берёт своё начало в статье Игоря Тамма о связанных состояниях электронов на поверхности кристаллов, опубликованной в 1932 году.

Основополагающие работы И.Е. Тамма были подробно рассмотрены нами в журнале «Современная электроника» № 7, 2025. История развития поляритонов и плазмонов обсуждалась соответственно в номерах № 4 и № 6. Поэтому здесь мы остановимся лишь на тех результатах, которые упустили в предыдущих статьях по чисто техническим причинам и которые непосредственно способствовали созданию методов оптического возбуждения поверхностных плазмонов.

Идеи Тамма позднее были развиты Пайнсом и Бомом. Своеобразный промежуточный итог подвёл Руфус Ритчи, опубликовавший в 1957 году статью, обобщившую накопленные к тому времени знания о возникновении плазменных мод [1]. Он доказал, что в тонкой металлической плёнке на границе раздела с диэлектриком могут возникать дополнительные коллективные электронные возбуждения (Surface Collective Modes – SCM). Важно то, что характерная частота SCM меньше собственной частоты объёмных плазмонов и в простейшем случае определяется соотношением ω_s = = ω_p/√2. Это явление относится к разряду поверхностных электромагнитных волн, распространяющихся вдоль границы металл–диэлектрик с дисперсией ω(k) и волновым числом k, превышающим волновое число фотона в вакууме (k > k₀).

Вторая независимая параллельная ветвь исследований, представленная на рис. 1 справа, родилась позже, когда в 1958 году Р. Феррелл теоретически доказал, что в тонкой металлической плёнке при возбуждении быстрыми электронами могут возникать плазменные колебания радиационного типа (Radiative-Type Plasma Oscillations) [2]. При определённых условиях они испускают ультрафиолетовое излучение на плазменной частоте. При этом из возможных колебаний в плоскопараллельном слое электронного газа излучать может только мода, связанная с движением нормально к слою (Motion Normal to the Sab).

То есть, если быстрый электрон проходит через достаточно тонкую металлическую плёнку, он может возбудить коллективное колебание электронов проводимости. В особом диапазоне толщин эта плазменная мода способна отдать свою энергию наружу в виде фотона с частотой ω_p и энергией ℏω_p.

Необходимо подчеркнуть, что здесь речь идёт не о принятой сегодня трактовке поверхностных плазменных колебаний (ППО) на одной границе «металл–диэлектрик», а о радиационной плазменной моде тонкой металлической плёнки, возникновение и излучение которой связаны с обеими поверхностями свободно висящей металлической плёнки.

Мода, которая при этом возникает, колеблется на той же самой частоте, что и обычные объёмные плазмоны в толще металла. При этом излучать может только та мода колебаний, которая возбуждается нормально падающими и неупруго рассеянными плёнкой электронами. В этом случае движение электронного газа происходит перпендикулярно плоскости плёнки.

Важно отметить, что, в отличие от первого типа явлений, Surface Collective Modes, Ferrell Modes не являются бегущими вдоль границы волнами.

В конце 1950-х годов теория Ритчи была подтверждена рядом экспериментов. К этому времени было известно, что при отражении или прохождении электронов через металлические плёнки часть электронов теряет строго определённые «порции» энергии. Особенно хорошо были известны два пика для алюминиевой фольги: один около 15 эВ и второй, низкоэнергетический, с максимумом ниже 10 эВ. Однако природа происхождения этих пиков оставалась предметом научных дискуссий. Среди многочисленных работ на эту тему выделяется статья физиков из австралийского университета University of Western Australia К. Дж. Пауэлла (C.J. Powell) и Дж. Б. Свона (J.B. Swan), опубликованная в журнале Physical Review, 1959 г. [3]. Статья начинается с подробного обзора опубликованных на тот момент времени результатов измерений характеристических потерь энергии при облучении алюминиевых плёнок быстрыми электронами. Сравнительный анализ этих данных показал, что различные исследователи находили низкоэнергетические максимумы в достаточно широком диапазоне от 6 эВ до 9 эВ, чаще всего около 7 эВ. При этом основной высокоэнергетический максимум оставался практически стабильным в районе 15 эВ. Большой разброс низкоэнергетического пика объяснялся как толщиной самой плёнки, так и окисным покрытием алюминия.

Авторы провели серию своих измерений. В отличие от других работ, эксперименты Пауэлла и Свона были выполнены в отражательной геометрии с использованием схемы Reflection EELS, специально предназначенной для более надёжного исследования поверхностных явлений.

Результаты их экспериментов показали наличие трёх ярко выраженных пиков потерь энергии 15,3 эВ; 10,3 эВ и 25,6 эВ, показанных на рис. 2 (рис. 2 является реконструкцией автора этой статьи, сделанной по экспериментальным данным [3]).

Пик 15,3 эВ Пауэлл и Свон связали с возбуждением объёмных плазменных колебаний алюминия. Пик 10,3 эВ был отнесён к плазменным потерям, возникающим в поверхностных слоях металла. Соотношение этих величин составляет 1,49. Эти величины были близки к теоретическим данным, полученным с помощью теории Ритчи (соотношение 1,41). Пик 25,6 эВ авторы не интерпретируют как самостоятельное возбуждение. Они показали, что спектр характеристических потерь энергии полностью состоит из комбинаций двух фундаментальных потерь: 10,3 эВ и 15,3 эВ. Поэтому пик 25,6 эВ интерпретировался ими как последовательное возбуждение поверхностной и объёмной плазменных потерь (10,3 эВ + 15,3 эВ).

Характерно, что в этой статье авторы ещё не используют современные термины Surface Plasmon или Surface Plasmon Oscillation. Вместо них встречаются выражения Low-Lying Losses, Plasma Losses, Surface Layers и Surface Phenomena, отражающие тот этап развития физики, когда поверхностная природа наблюдаемого эффекта уже была экспериментально установлена, но его современная интерпретация ещё только формировалась. Уже через несколько месяцев эти экспериментальные результаты получили теоретическое объяснение.

Весной 1959 года, а именно 30 апреля, на конференции APS (Американское Физическое Общество) профессор Университета Мэрилэнда (University of Maryland) Эдвард Стерн (Edward Stern) сообщил о своей новой теоретической модели, которая представляла собой развитие теории Ритчи [4]. В частности, на примере пиков потерь энергии при облучении алюминиевой плёнки быстрыми электронами он объяснил один пик в районе 15 эВ возбуждением объёмной плазмы, а образование второго пика в районе 7 эВ – возбуждением колебаний поверхностной плазмы, предсказанной Ритчи (Excitation of Ritchie's Surface Plasma Oscillations). В докладе Стерн также показал основные математические детали своей теории. Полный текст доклада был направлен в редакцию «Physical Review» и получен журналом 7 марта 1960 года. Статья вышла в свет 1 октября 1960 года.

Благодаря обсуждениям между Пауэллом и Своном со Стерном, состоявшимся после его доклада на конференции APS, учёные договорились об экспериментальной проверке теории в Университете Западной Австралии. Австралийские физики оперативно провели эти эксперименты и уже в конце октября 1959 года направили статью с результатами в редакцию Physical Review. Эта статья была опубликована 1 мая 1960 года [5], то есть до выхода работы Стерна [6]. В своей публикации [5] Пауэлл и Свон в специальной сноске ссылаются на доклад Эдварда Стерна на конференции APS-1959 и выражают ему благодарность за предоставленные данные, позволившие провести экспериментальную проверку этой новой теории.

Поскольку теория утверждала, что если поверхностный плазмон действительно существует, то даже очень тонкий слой оксида должен изменить его энергию. Именно это и было целью эксперимента Пауэла и Свана. Они измеряли характеристические потери электронов в зависимости от толщины окисла, образующегося на поверхности изначально чистых плёнок алюминия и магния. Их результаты показали, что поверхностное окисление быстро приводит к исчезновению низкоэнергетического пика потерь для обоих металлов, в то время как объёмный пик сохранялся. Этот вывод стал прямым доказательством того, что пик с низким уровнем энергии обусловлен именно поверхностными процессами, и он крайне чувствителен к чистоте металлической плёнки. Основные детали этой работы мы подробно рассмотрели в журнале «Современная электроника» № 5, 2026.

Описанные эксперименты были продублированы во многих лабораториях, и их результаты были признаны в качестве «установленного научного факта».

Обращаясь вновь к ставшей теперь классической работе Э. Стерна и Р. Феррелла [6], нужно подчеркнуть, что именно здесь впервые одновременно появляются два новых понятия: Surface Plasma Oscillations – SPO, определяющее само поверхностное коллективное возбуждение вырожденного электронного газа (плазмы), и Surface Plasmons как определение квантов этого возбуждения. Причём авторы совершенно сознательно вводят второе понятие по аналогии с уже существовавшим термином Plasmon, относящимся к объёмным плазменным колебаниям. Кроме того, в этой работе впервые дано теоретическое обоснование возможности управления поверхностными плазмонами в многослойных структурах [6].

Основная идея физиков того времени, занимающихся проблемами поверхностных плазменных колебаний (в понимании модели Ритчи), заключалась в том, чтобы отказаться от сложного, дорогостоящего и небезопасного метода возбуждения с помощью быстрых электронов. Наиболее привлекательным было бы использование для возбуждения электромагнитного излучения (ЭМИ). Первые подобные эксперименты проводились по аналогии с известной схемой, в которой поток быстрых электронов был заменён сфокусированным световым лучом. Тонкие фольги из различных металлов облучались светом различных длин волн, различной интенсивности и поляризации. Измерялись по всем направлениям как отражённые, так и «прошедшие» сквозь фольгу сигналы. Однако подобные многочисленные эксперименты долгие годы не давали желаемого результата. Исследования поверхностных неизлучающих мод, распространяющихся вдоль границы металл–диэлектрик, были продолжены как в ряде теоретических работ, так и в ставших классическими экспериментах Отто и Кречмана.

Эти события последовательно рассмотрены в следующих разделах.

Возбуждение светом поверхностных плазменных колебаний на реальных металлических фольгах

В начале 1960-х годов исследования плазменных колебаний интенсивно проводились во многих развитых странах мира. Одним из лидеров в этих исследованиях была в то время Германия. Экспериментальное подтверждение теории Ферелла (правая ветвь на рис. 1) было впервые получено в Мюнхенском университете (Physikalisches Institut der Universität München – LMU). В 1960 г. Вульф Штайнманн (Wulf Steinmann), ассистент профессора (будущий ректор LMU), опубликовал в журнале Physical Review Letters статью об экспериментальной проверке излучения, обусловленного плазменными колебаниями в тонких серебряных плёнках [7]. В этом эксперименте самонесущие тонкие серебряные плёнки, размещённые в вакуумной камере, облучали электронами с энергией 25 кэВ. Самонесущая тонкая серебряная плёнка (Self-Supported Silver Film) представляла собой очень тонкий слой серебра, который удерживался в рамке и не лежал на сплошной подложке. Такая конструкция позволяла обеспечить условия, при которых электрон входил с одной стороны, проходил через металлический слой и выходил в вакуум с другой стороны. При этом в плёнке возбуждались коллективные электронные колебания. Свет регистрировали кварцевым спектрографом со стороны падения электронов, что дало возможность работать в ультрафиолетовом диапазоне. В спектре излучения от серебра Штайнманн обнаружил довольно узкую линию при λ = 330 ±10 нм, соответствовавшую энергии ℏω_p = 3,75 ±0,1 эВ. Кроме этой линии был широкий фоновый континуум с длинноволновой стороны. Для золотых плёнок при сопоставимом облучении подобной узкой линии не было обнаружено. Поскольку теория Феррелла предсказывала не просто наличие излучения, а конкретную зависимость фотонного выхода от толщины плёнки, Штайнманн провёл дополнительные опыты с облучением быстрыми электронами трёх самонесущих Ag-плёнок толщинами 45 нм, 85 нм и 150 нм. У плёнки толщиной 45 нм наблюдалась выраженная узкая линия около 330 нм, соответствующая первому максимуму фотонного выхода. Для плёнки толщиной 85 нм эта линия исчезала, что отвечало минимуму, близкому к нулю. В плёнке толщиной 150 нм линия около 330 нм появлялась вновь, однако её интенсивность была существенно меньше, чем у плёнки толщиной 45 нм; это соответствовало второму максимуму предсказанной зависимости. Такая картина объяснялась тем, что электрон возбуждал колебание в плёнке, а волны и поля, связанные с двумя её поверхностями, при разных толщинах либо усиливали выход излучения, либо взаимно компенсировались. Именно такую картину предсказывала теория Феррелла для фотонного выхода.

Кроме того, Штайнманн, проанализировав спектр электронных потерь, нашёл низкоэнергетический пик около 3,4–3,6 эВ. Его форма и ширина совпадали с формой и шириной оптической линии. Данный факт автор объяснил тем, что если электрон возбудил плазменные колебания, то должен был потерять энергию ℏω_p. Однако, если эти плазменные колебания гасятся с испусканием ультрафиолета, фотон должен иметь ту же энергию, что и электрон. Таким образом, эксперименты Штайнмана подтвердили три вывода, вытекающие из модели Феррелла: серебряная плёнка с возбуждёнными плазменными осцилляциями испускала узкую УФ-линию около ожидаемой плазменной частоты; интенсивность линии зависела от толщины; энергия фотона совпадала с энергией плазменного возбуждения, найденной по потерям электронов.

В 1963 году молодой американский учёный Дуайт В. Берреман (Dwight W. Berreman), занимавшийся в Bell Labs проблемами спектроскопии кристаллов, обнаружил, что тонкие плёнки кубических ионных кристаллов ди­электриков обладают сильной полосой поглощения в ИК-диапазоне на частотах полярных продольных оптических мод (Polar Longitudinal Optic Modes, LO-мод) длинноволнового предела объёмного кристалла. Причём эта мода появлялась только при наклонном падении луча p-поляризованного света. Экспериментально Берреман наблюдал такую полосу в плёнках LiF (фторида лития). Её положение качественно согласовывалось с расчётом, основанным на известной дисперсии диэлектрической функции LiF. Интересно то, что этот эффект наблюдался как при прохождении света через плёнку, так и в отражении, даже если плёнка была нанесена на толстую металлическую или диэлектрическую подложку.

Необходимо отметить, что фторид лития является «идеальным» представителем класса кубических ионных кристаллов-диэлектриков. Это классический представитель данной группы материалов. Связь между атомами лития и фтора практически полностью ионная. Кристалл состоит из чередующихся положительных ионов лития и отрицательных ионов фтора. Этот кристалл имеет очень широкую запрещённую зону, одну из самых больших среди всех твёрдых тел – около 13,6 эВ. Эти качества позволили Берреману создать упрощённую математическую модель взаимодействия с инфракрасным светом.

Свои результаты Берреман опубликовал в журнале Physical Review [8]. Нужно сказать, что данная статья представляет собой классический пример научного открытия, опередившего своё время. Научное сообщество не осознало её истинного масштаба, восприняв как частный, узкоспециализированный эффект в спектроскопии.

Много позже Берреман вошёл в историю науки в паре с Ферреллом, поскольку оба эти великих физика независимо выявили один и тот же общий электродинамический принцип тонкой плёнки: в слое конечной толщины коллективное продольное возбуждение может стать доступным для внешнего света, хотя в объёмном материале оно обычно не связано с поперечной электромагнитной волной. У Феррелла таким возбуждением было электронное плазменное колебание тонкой металлической плёнки, а у Берремана это продольная оптическая фононная мода полярной диэлектрической плёнки. Несмотря на различие носителей колебания – электроны проводимости в металле и ионы кристаллической решётки в диэлектрике, – в обоих случаях решающими оказываются конечная толщина плёнки, продольное электрическое поле, нормальное к её поверхности, и область частот, в которой действительная часть диэлектрической проницаемости материала становится близкой к нулю.

Поэтому современная литература объединяет эти родственные радиационные тонкоплёночные возбуждения под названием «моды Феррелла–Берремана» (Ferrell–Berreman Modes).

Продолжая наш обзор с учётом даты публикации, мы переходим к декабрю 1965 года, когда в другом немецком научном центре – Институте прикладной физики (IAP) Гамбургского университета (Institut für Angewandte Physik, Universität Hamburg – IAP) молодой докторант Йорг Брамбринг (Jörg Brambring) и его научный руководитель профессор Хайнц Раэтер (H. Raether) сообщили о первом успешном возбуждении светом излучающей плазменной моды (Radiative Plasma Mode) в тонкой серебряной плёнке [9].

В отличие от всех предыдущих экспериментов, где аналогичное излучение возбуждалось быстрыми электронами, авторы использовали в качестве источника возбуждения поляризованный «белый свет». При этом регистрировалось вторичное ультрафиолетовое излучение, которое сами авторы связывали с возбуждением радиационных плазменных колебаний серебряной плёнки.

Эксперименты показали, что отчётливый максимум излучения возникает при длине волны λ = = 3275 ±15 Å (3,77 ±0,02 эВ), практически совпадающей с частотой объёмного плазмона серебра. Это излучение наблюдалось только при p-поляризации падающего света, когда электрическое поле имело составляющую, перпендикулярную поверхности плёнки. При s-поляризации указанный максимум полностью исчезал.

Авторы не ограничились регистрацией самого спектрального максимума. Были исследованы его угловое распределение, поляризация, зависимость интенсивности от толщины серебряной плёнки и температуры. Во всех случаях экспериментальные результаты качественно совпали с расчётами Стерна – Феррелла [6] для радиационной плазменной моды. Обращает на себя внимание то, что Брамбринг и Раэтер предпочитали оперировать такими энергетическими понятиями, как Radiative Plasma Mode, Radiative Plasma Oscillation и Plasma Radiation. Это хорошо отражает переходный этап развития плазмоники, когда современная терминология ещё окончательно не сформировалась.

Работа Брамбринга и Раэтера стала первым экспериментальным подтверждением того, что радиационная плазменная мода Феррелла может возбуждаться не только быстрыми электронами, но и электромагнитным излучением. Вместе с тем она сразу поставила перед исследователями целый ряд новых вопросов. Действительно ли наблюдаемое излучение связано именно с коллективными плазменными колебаниями? Почему оно возникает только при определённой поляризации света? Какова роль толщины металлической плёнки? Почему максимум наблюдается только при определённых углах регистрации? Именно поиск ответов на эти вопросы определил дальнейшее направление исследований гамбургской школы Раэтера в последующие годы.

В середине октября 1966 года в журнале «Physics Letters» вышла статья сотрудников физического факультета Университета Мюнхена имени Максимилиана (Sektion Physik der Ludwig-Maximilians-Universität München, LMU) В. Штайнманна (W. Steinmann), Й. Хофмана (J. Hofmann) и К. Штетмайера (K. Stettmaier), в которой были представлены результаты исследований плазменного излучения, возбуждаемого светом на поверхности серебряной фольги [10]. Журнал «Physics Letters», издаваемый «Elsevier» (Нидерланды), предназначен так же, как и «PRL», для печати коротких сообщений.

Опираясь на ранее опубликованные результаты группы IAP [9], Штайнманн с соавторами поставили перед собой задачу выяснить, не является ли зарегистрированное вторичное излучение разновидностью флуоресценции серебра. Для этого вместо широкополосного («белого») света они использовали монохроматическое излучение переменной длины волны. Проведённые эксперименты не выявили какого-либо энергетического сдвига между возбуждающим и испускаемым светом, что позволило авторам отвергнуть гипотезу о «плазменной флуоресценции». В качестве наиболее вероятного механизма возникновения наблюдаемого излучения было предложено рассеяние поверхностных плазмонов на тепловых колебаниях кристаллической решётки (Plasmon-Phonon Scattering).

Следует особо отметить, что и в названии, и в тексте статьи авторы уже используют термин Surface Plasmons, рассматривая поверхностный плазмон как самостоятельный физический объект, который может возбуждаться, рассеиваться и излучать.

В конце ноября 1966 года Шрайбер и Раэтер (IAP) направили в журнал «Zeitschrift für Naturforschung» короткую статью, в которой они показали, что при облучении светом тонкой серебряной пластинки наблюдалась световая эмиссия (Lichtemission) с плазменной частотой во всех направлениях [11]. Авторы специально вводят для этого эффекта собственный термин Plasmaresonanzemission, ange­regt durch Licht – PREL (плазменно-резонансная эмиссия, возбуждаемая светом). Причём подчёркивается, что PREL – это самостоятельное явление эмиссии, а не просто переизлучение падающего света, и коренным образом отличается от плазменно-резонансной эмиссии, возбуждаемой электронами «Plasmaresonanzemission, angeregt durch Elektronen – PREE». То есть здесь Раэтер воспринимает наблюдаемый свет как эмиссию, возникающую вследствие возбуждения плазменного резонанса, а не как простое вторичное рассеяние падающего фотона.

На рис. 3 показана схема усовершенствованной по сравнению с предыдущими экспериментами IAP установки, которая позволяла изменять направление наблюдения и измерять интенсивность вторичного излучения, распространявшегося в разные стороны от серебряной плёнки.

На рис. 3 обозначено: синяя стрелка – падающий свет; зелёная стрелка – отражённый свет; чёрная стрелка – свет, прошедший через пластинку; красные стрелки – «эмиссионное излучение», регистрируемое в разных направлениях.

Для уменьшения влияния фонового рассеяния авторы регистрировали отражённый, прошедший и эмиссионный сигналы вне плоскости падения, используя аппаратуру с высоким спектральным разрешением. В результате авторы впервые получили точный спектральный профиль линии PREL и измерили её основные параметры: максимум на длине волны λ_p = 3270 ±4 Å (3,792 ±0,005 эВ) и полуширина Δλ = 62 ±3 Å.

Нужно подчеркнуть, что эти данные хорошо согласуются с проведёнными примерно в это же время независимыми измерениями потерь энергии на серебряных плёнках с использованием монохроматических быстрых электронов, показавших для поверхностных потерь пик с максимумом 3,63 ±0,02 эВ и для объёмных потерь пик с максимумом 3,78 ±0,02 эВ [12]. Этот факт служит подтверждением того, что переизлучаемый свет связан с тем же самым плазменным резонансом, что наблюдался в другом типе экспериментов.

Другой важный результат, полученный в этой работе, показал, что при облучении плёнки узкополосным пучком с центральной несущей 3261 Å (кадмиевая линия) возбуждалась только соответствующая узкая часть линии PREL без какого-либо спектрального сдвига или дополнительного уширения. Тем самым было подтверждено, что наблюдаемая широкая линия представляет собой совокупность множества независимых резонансных процессов, а не результат вторичного преобразования частоты падающего света. Следует подчеркнуть, что Раэтер и Шрайбер по-прежнему интерпретировали наблюдаемый эффект именно как процесс эмиссии. Поэтому главным нерешённым вопросом для них оставалось происхождение излучения, распространяющегося практически во всех направлениях. Если поверхность считать идеально гладкой, то излучение, возникающее вне направлений зеркального отражения и прохождения через плёнку, должно было взаимно гаситься благодаря интерференции. Именно эта проблема, а не сам факт существования PREL, являлась на тот момент центральным вопросом статьи.

С точки зрения истории развития дальнейших исследований несомненный интерес представляет сноска в конце этой статьи, которую стоит привести целиком: «Nach einer persönlichen Mitteilung von Prof. R. A. Ferrell und Prof. E. A. Stern ist es notwendig, die Rauhigkeit der Oberfläche in Betracht zu ziehen». Буквальный перевод: «Согласно личному сообщению профессора Р.А. Феррелла и профессора Эдварда Стерна необходимо учитывать микронеровности поверхности». Смысл этой короткой фразы заключается в том, что уже в конце 1966 года Феррелл и Стерн считали необходимым учитывать микронеровности реальной поверхности металла (Rauhigkeit), которая имеет микроскопические впадины и бугорки с размерами как минимум порядка нескольких нанометров и не может быть абсолютно гладкой. Именно здесь впервые появляется идея, которая через год легла в основу работы Эдварда Стерна о роли микронеровности поверхности «Oberflächen Rauhen». К этому вопросу мы вернёмся несколько позже, следуя хронологическому порядку обзора.

Следующей по времени стала публикация от 10 января 1967 года в журнале «Physical Review» статьи Кенета Клиевера (Kenneth L. Kliewer) и Рональда Фукса (Ronald Fuchs), в которой впервые была построена последовательная электродинамическая теория коллективных электронных возбуждений в тонкой металлической пластине конечной толщины [13]. В модели, учитывающей приближение свободного электронного газа, эти возбуждения связываются с излучательными полями вне пластины, образуя смесь «коллективного движения электронов и фотонов (Mixture of Collective Electron Motion and Photons)». В результате решения системы стандартных уравнений Максвелла для тонкой металлической пластины конечной толщины с границами металл–диэлектрик был получен спектр собственных мод, содержащих как кванты коллективных колебаний свободных электронов внутри объёма проводника, так и моды поверхностных колебаний заряда, сопряжённых с электромагнитным полем.

Таким образом, Клиевер и Фукс впервые показали, что в металлической пластине наряду с обычными объёмными плазменными колебаниями существуют собственные поверхностные электромагнитные моды, связанные с внешним излучением. Эти коллективные электронные поверхностные моды (Collective Electronic Surface Modes, CESM) возникают вследствие взаимодействия коллективного движения электронов с фотонным полем.

Одним из ценных моментов в этой статье было то, что авторы получили дисперсионные соотношения (зависимость частоты от волнового числа) для всех коллективных мод металлической плёнки, включая поверхностные моды (Surface Modes) на каждой из границ. В отличие от более ранних, чисто электростатических моделей, в этой работе Клиевер и Фукс описывают CESM как полноценные электромагнитные волны с определённой дисперсией, связанные с внешним фотонным полем.

Это позволило проследить, как частоты и поля поверхностных мод зависят от толщины плёнки и ди­электрической проницаемости окружающей среды. Хотя статья Клиевера и Фукса носила исключительно теоретический характер и не содержала экспериментальных результатов, она сразу поставила перед исследователями практический вопрос: каким образом можно возбудить предсказанные поверхностные моды обычным светом?

Появление подобной электродинамической теории коллективных мод фактически подготовило почву для первых экспериментов по возбуждению поверхностных плазменных мод светом. К этому времени, в общем, было понятно, что для того, чтобы возбудить поверхностные плазменные колебания, необходим был продольный импульс, превышающий тот, который может обеспечить фотон в воздухе. При фиксированной частоте волновое число (а значит, и импульс) поверхностных плазменных колебаний больше волнового числа фотона в воздухе. Поэтому прямое возбуждение поверхностного плазмона обычным светом невозможно ни в одном из спектральных диапазонов. Говоря простыми словами, фотону, который летит по идеальной прямой траектории и несёт слишком маленький продольный импульс вдоль поверхности, не хватало «сил», чтобы «разогнать» сильно прижатую к границе раздела сред волну поверхностных плазменных колебаний. Это и являлось основной причиной так называемого «импульсного несоответствия (Momentum Mismatch/Phase Matching)».

Основная техническая трудность заключалась в том, что частоту ω можно было варьировать в широком диапазоне, используя весь спектральный диапазон падающего луча. Однако при этом нужно было как-то увеличить продольный импульс (рис. 4).

В марте 1967 года Безенберг и Раэтер (IAP) опубликовали в PRL результаты своих экспериментов, общая схема которых совпадала со схемами аналогичных установок, рассмотренных выше. Однако здесь авторы использовали в качестве мишени тонкую калиевую плёнку [14].

Авторы специально объясняют, почему после серебра они выбрали именно калий. В серебре положение плазменного резонанса существенно изменяется из-за межзонных переходов с участием 4d-электронов. В результате энергия наблюдаемого резонанса оказывается значительно ниже характерной энергии плазменных колебаний свободных электронов – около 3,7 эВ вместо примерно 9,2 эВ.

Поэтому серебро представляет собой довольно сложный объект для подобного рода экспериментов. Калий же ведёт себя как металл с квазисвободными электронами, причём его объёмная плазменная энергия достаточно мала – около 3,7 эВ, чтобы эксперимент можно было выполнить обычным оптическим способом. Для большинства других металлов энергия объёмного плазмона составляет 10–15 эВ, и для такого опыта уже потребовалось бы коротковолновое синхротронное излучение. Поэтому калий был выбран не просто как «другой металл», а как почти модельный металл свободных электронов.

В этой статье Безенберг и Раэтер прямо говорят о возбуждении объёмной плазменной моды на собственной частоте ωp, причём называют её Radiative Plasma Mode.

Тонкие плёнки калия толщиной 300–1000 Å наносили на подложку SiO₂ и облучали светом, спектр которого содержал плазменную частоту калия. При поляризации света в плоскости падения наблюдался выраженный максимум излучения 3,76 эВ в районе длины волны около 3300 Å. Это значение хорошо согласуется с экспериментально известной энергией объёмных потерь электронов в калии.

При перпендикулярной поляризации этот максимум исчезал, поскольку электрическое поле падающего света не имело составляющей, направленной по нормали к поверхности плёнки. В результате авторы при­шли к выводу, что плазма свободных электронов, возбуждаемая светом, также проявляет эффект плазменно-резонансного излучения.

Таким образом, в результате многолетних исследований группа Раэтера пришла к фундаментальному выводу о том, что наблюдаемое плазменное излучение не является специфической особенностью серебра, а представляет собой более общее явление, характерное, по крайней мере, для различных металлов с выраженными плазменными свойствами.

Чтобы понять логику развития дальнейших исследований поверхностных плазменных колебаний, нужно вернуться к статье Шрайбера и Раэтера и вспомнить сноску в конце их статьи [11], в которой Стерн отметил, что для объяснения возникновения вторичного всенаправленного излучения нужно учитывать микронеровности, остающиеся на поверхности даже очень тщательно отполированной фольги.

Этот комментарий представляет собой документальное доказательство того, что идея Стерна о роли неидеально гладкой поверхности уже циркулировала как личная переписка за год до публикации его собственной статьи.

Вполне возможно, что эти идеи натолкнули Стерна на мысль попробовать сначала провести эксперименты с искусственной регулярной дифракционной решёткой. В августе 1967 года он вместе со своим аспирантом Йе-Юн Тэнг (Ye-Yung Teng) опубликовал в журнале «PRL» статью, в этой работе авторы сообщили о результатах своих экспериментов, в которых было обнаружено излучение на оптических частотах, исходящее от рифлёной металлической плёнки, первоисточником которых служили поверхностные плазменные колебания (Surface Plasma Oscillations – SPO) [15].

Прежде всего, авторы подчёркивают, что в их эксперименте речь идёт именно об SPO, описанных в статье Ритчи [1] (Non-Radiative), которые коренным образом отличаются от предсказанных Ферреллом [2] плазменных колебаний радиационного типа (Radiative-Type Plasma Oscillations RTPO) в тонких металлических плёнках, способных излучать электромагнитные волны на собственных УФ-частотах объёмного плазмона. Таким образом, основным предметом работы Тэнга и Стерна стали SPO, которые распространяются вдоль поверхности металла и в обычных условиях не связаны с излучающим электромагнитным полем. Эти типы SPO, теоретически предсказанные Ритчи, имеют длины волн порядка 10 Å. При коротких длинах волн частоты SPO практически не зависят от длины волны. Однако при больших длинах волн частота начинает уменьшаться таким образом, что фазовая скорость SPO вдоль поверхности остаётся немного меньше скорости света. Такие SPO не могут быть обнаружены аналогично излучательным модам (RTPO) в тонких плёнках, поскольку не вызывают каких-либо дискретных потерь.

На плоской поверхности SPO не излучают, поскольку их фазовая скорость меньше скорости света. Однако известно, что неоднородности поверхности могут сообщить поверхностному колебанию дополнительную тангенциальную компоненту волнового вектора и тем самым обеспечить его связь с распространяющимся электромагнитным полем. Стерн отметил такую возможность ещё в комментариях к монографии «Optical Properties and Electronic Structure of Metals and Alloys». Поэтому в работе [15] авторы использовали оптическую решётку из нержавеющей стали с 1200 канавками на миллиметр, на которую напыляли слои алюминия или серебра толщиной около 0,35–1,5 мкм. Решётку облучали потоком электронов с энергией 10 кэВ, направленных по нормали к поверхности, и регистрировали возникающее оптическое излучение.

Регулярная решётка с известным периодом давала известный дополнительный волновой вектор и тем самым позволяла связать направление наблюдаемого излучения с волновым вектором поверхностного колебания. При длине волны регистрируемого света 5400 Å в угловом распределении излучения наблюдались два выраженных максимума определённой поляризации. Появление двух максимумов было связано не с двумя различными типами плазменных колебаний, а с геометрией эксперимента. При небольшом угле между направлением штрихов решётки и плоскостью наблюдения условие связи одного и того же SPO с излучающим электромагнитным полем выполнялось для двух различных направлений выхода света. Поэтому в угловом распределении возникали два максимума. При увеличении угла между штрихами решётки и плоскостью наблюдения расстояние между ними увеличивалось: один максимум смещался к нормали, а другой – от неё. Важно то, что их положение изменялось при изменении длины волны и ориентации решётки, но практически не зависело от энергии электронов в исследованном диапазоне 7–12 кэВ.

Авторы специально отметили, что наблюдаемое излучение не следует путать с известным эффектом Смита–Пёрселла, современная трактовка которого приведена в работе [16]. В классическом эксперименте Смита–Пёрселла электронный пучок проходит вдоль поверхности металлической дифракционной решётки, не сталкиваясь с ней. Движущееся вместе с электронами электромагнитное поле взаимодействует с периодической структурой решётки, в результате чего возникает излучение, параметры которого зависят от скорости электронов.

Процесс образования излучения 5400 Å, исходящего из алюминиевой плёнки с решёткой, схематически показан на рис. 5.

В эксперименте Тэнга и Стерна геометрия была принципиально иной: электроны падали по нормали непосредственно на массивную металлическую решётку. Проникая в металл, они теряли энергию в различных процессах, одним из которых могло быть возбуждение распространяющихся поверхностных плазменных колебаний. После этого дальнейшая судьба такого колебания определялась уже свойствами металла и периодической структурой поверхности. Решётка сообщала SPO дополнительную тангенциальную компоненту волнового вектора, благодаря чему часть энергии поверхностного колебания могла преобразовываться в распространяющееся электромагнитное излучение.

При регистрации света с длиной волны 5400 Å (около 2,3 эВ) положение наблюдаемых максимумов не изменялось при варьировании энергии падающих электронов от 7 кэВ до 12 кэВ. При этом авторы специально отмечают, что зависимость интенсивности излучения от энергии электронов ими не исследовалась. Такое поведение служило дополнительным аргументом против объяснения наблюдаемого эффекта излучением Смита–Пёрселла и согласовывалось с предположением Тэнга и Стерна, что электроны возбуждали собственные поверхностные колебания металла, которые затем, благодаря периодической решётке, преобразовывались в оптическое излучение.

У регулярной решётки с периодом (d) имеется свой «пространственный спектр», которому соответствует набор дискретных «пространственных частот» вида G_m = 2πm/d, где гармоника принимает значения m = 1, 2, 3 и т.д. Именно эти величины G_m, рассматриваемые как векторы, направленные вдоль периодичности структуры, и называются векторами обратной решётки RLV. Так называемая «обратная решётка» определяет воображаемое пространство, где расстояния измеряются в обратных величинах (1/длина), а не в реальных метрах. Когда свет падает на периодическую структуру, она может добавить (или отнять) к тангенциальному импульсу света только одну кратную периоду решётки дискретную «порцию» Gm.

За счёт добавочного импульса, обусловленного вектором обратной решётки (Reciprocal Lattice Vector – RLV), поверхностная колебательная структура начинала излучать свет (Radiation) в оптическом диапазоне. Именно это излучение и регистрировалось экспериментально.

Используя известный период решётки и измеренные углы выхода излучения, авторы определили волновой вектор предполагаемых поверхностных плазменных колебаний и построили их дисперсионную зависимость ω(k). Полученные точки оказались близки к рассчитанной дисперсионной кривой поверхностных плазменных колебаний на плоской поверхности алюминия. На основании этого Тэнг и Стерн связали наблюдаемое излучение с возбуждением электронным пучком распространяющихся поверхностных плазменных колебаний, которые благодаря решётке получали возможность взаимодействовать с излучающим электромагнитным полем.

В этой же работе авторы провели дополнительный оптический эксперимент, который они рассматривали как проверку предложенной интерпретации. Решётку освещали светом той же длины волны и измеряли интенсивность зеркально отражённого излучения в зависимости от угла падения. В угловой зависимости отражения были обнаружены два провала, положения которых практически совпадали с положениями максимумов излучения, наблюдавшихся при электронной бомбардировке. Совпадали также поляризационные условия. Тэнг и Стерн интерпретировали эти результаты как проявление «обратного процесса» – возбуждения тех же поверхностных плазменных колебаний падающим светом через дифракционную решётку.

Следует, однако, осторожно относиться к такой интерпретации второго эксперимента. Непосредственно распространение поверхностной волны при оптическом возбуждении авторы не регистрировали. Наблюдалось лишь уменьшение интенсивности зеркально отражённого света при определённых углах падения. Поэтому результаты этого опыта можно рассматривать как дополнительное свидетельство в пользу предложенной авторами интерпретации, но не как прямое наблюдение оптического возбуждения и распространения поверхностной плазменной волны. Более однозначные эксперименты по оптическому возбуждению нерадиационных поверхностных плазменных волн появились несколько позднее.

Аналогичные результаты получили в своих экспериментах Джасперсон (S.N. Jasperson) и Шнаттерли (S.E. Schnatterly). В докладе, сделанном весной 1967 года на Весенней сессии Американского Физического Общества 1967 г., они показали, что именно микронеровности на поверхности тонких серебряных пластин обеспечивают связь фотона с поверхностными плазменными колебаниями. Доработанный доклад авторы опубликовали значительно позже, в 1969 году [17].

В 1967 году почти одновременно появилось две статьи, посвящённые роли микронеровностей металлической плёнки в возбуждении поверхностных плазменных колебаний.

В начале декабря 1967 года в том же томе журнала «PRL», в котором была опубликована статья [15], появилась публикация Эдварда Стерна, но уже без соавторов [18]. «Plasma Radiation by Rough Surfaces (Излучение плазмы, обусловленное поверхностными неровностями)» – эту статью журнал получил 30 октября 1967 и разместил в журнале 4 декабря.

В это же время, а именно 18 августа 1967 года, редакция немецкого журнала «Zeitschrift für Naturforschung» получила статью физиков из (IAP) Кречмана (E. Kretschmann) и Раэтера (H. Raether) под названием «Zur Theorie der Plasmaresonanzstrahlung an rauhen Oberflächen» («К теории плазморезонансного излучения от микронеровностей поверхностей») [19]. При этом авторы ссылаются на работу Стерна как на «E.A. Stern, University of Washington, Plasma Radiation by Rough Surfaces, unveröffentlicht» – то есть «неопубликовано». Как было отмечено выше, эти двое учёных обменивались личными письмами, в одном из которых Стерн поделился своими мыслями о роли микронеровностей (см. примечание в статье [11]).

Учитывая это, мы приведём сначала краткое изложение работы [18].

Прежде всего, нужно подчеркнуть, что эта статья относится совсем к другой физической линии, чем рассмотренная выше статья Тэнга и Стерна [15]. На примере работ Брамбринга–Раэтера, Штайнмана и Безенберга Стерн анализирует экспериментально подтверждённые свойства излучательных мод в тонких плёнках (Plasma Mode on the Bulk Frequency – PMBF), теоретически предсказанных Ферреллом в 1958 году [2]. Таким образом, он ссылается на эксперименты, в которых на тонкую металлическую плёнку направляли свет и наблюдали рассеянное излучение на объёмной плазменной частоте. Во всех этих опытах освещали поверхность металлической фольги и регистрировали рассеянное излучение, направленное в стороны от траектории зеркального отражения. Интенсивность такого рассеянного излучения резко возрастала именно вблизи частоты объёмного плазмона данного металла. Например, для серебра это соответствует длине волны около 326 нм, то есть области ближнего ультрафиолетового (УФ) излучения, которое человеческий глаз не способен воспринимать.

Особенно важно, что Стерн предельно ясно подчёркивает: теоретически нет запрета на сам факт возбуждения плазменной моды даже в тонкой и идеально гладкой плоскопараллельной плёнке. Проблема здесь заключается не в самом возбуждении плазменной моды, а в том, что для тонкой плёнки, ограниченной абсолютно идеальными поверхностями, излучение может выйти только в направлениях отражения и прохождения, демонстрируя провал пропускания и максимум отражения. Чтобы объяснить реально наблюдавшееся излучение в других направлениях, необходимо было отказаться от идеально плоской поверхности.

Для того чтобы понять рассуждения авторов дальнейших работ, имеет смысл сделать небольшое замечание относительно терминологии. В оригинальных работах, о которых идёт речь, появились два новых термина: «Rauheit/Rauigkeit» на немецком в работе Раэтера и «Rough/Roughness» в работах Стерна на английском. Согласно одним из наиболее авторитетных словарей, немецкому Вильгельма Гримма «DWB» и английскому оксфордскому «OED», это древние слова, уходящие своими корнями в глубины веков и берущие своё начало от древнегерманского корня «Rauh». Как немецкий, так и английский термины имеют множество различных смысловых значений, которых в разы больше, чем у аналогичных слов в русском языке. Поэтому перевод зависит исключительно от контекста. Например, старинное «Rauhigkeit der Haut» означает «старая потрескавшаяся кожа на куртке ратника». Здесь вполне уместен русский перевод «шероховатость». Выражение «Rauhigkeit des Weges» или «Rauhigkeit des Landes» точно нельзя перевести как «шероховатость дороги» или «шероховатость рельефа».

Большой академический словарь русского языка определяет слово «шероховатость» как «небольшие неровности» (поверхности). В этом смысле оба термина – это синонимичные, взаимозаменяемые лексикографические единицы, перевод которых зависит от контекста. То есть использование терминов «шероховатость» или «неровность» поверхности вполне правомерно для каждого конкретного случая.

В статье Стерн предлагает свою модель, объясняющую рассеянное излучение от тонких плёнок, облучаемых светом. В этой модели неровности поверхности плёнки не являются механизмом возбуждения плазменной моды. Напротив, они обеспечивают возможность уже возбуждённой моде давать наблюдаемое рассеянное излучение. То есть Стерн развивает в этой работе ранее высказанную в статье [15] мысль относительно роли решётки в случае другого типа плазменных колебаний – SPO, где регулярные искусственные поверхностные выступы помогают «засветиться» нерадиационным поверхностным плазменным осцилляциям, добавляя импульс с помощью вектора обратной решётки (RLV).

Базовая предпосылка модели Стерна заключалась в том, что реальная фольга идеально гладкой не бывает. На её поверхности имеются небольшие бугорки и впадины, высота которых значительно меньше как длины волны излучения, так и толщины плёнки. Поэтому поля и токи в такой фольге можно в первом приближении считать такими же, как в идеально гладкой плёнке той же средней толщины. Различие возникает главным образом непосредственно около неровностей поверхности. Именно связанные с ними локальные токи, направленные нормально к поверхности, Стерн рассматривает как небольшие излучающие диполи, способные направлять часть энергии в направлениях, отличных от обычного отражения и прохождения.

Поскольку точная форма и расположение всех микронеровностей реальной поверхности неизвестны, Стерн описал их статистически. Он ввёл корреляционную функцию поверхностных токов, характерная длина которой служила мерой среднего размера бугорков и впадин. В результате интенсивность рассеянного света определялась двумя факторами: диаграммой излучения отдельного элементарного диполя и пространственным распределением неровностей поверхности.

Используя обычные уравнения электродинамики и рассматривая Roughness как малое отклонение от идеально гладкой поверхности, Стерн получил выражение для мощности рассеянного излучения. Расчёт показал, что интенсивность такого излучения должна иметь выраженный максимум на объёмной плазменной частоте, определяемой условием Reε(ω) = 0. Таким образом, микронеровности поверхности позволяли количественно объяснить наблюдавшийся в экспериментах пик рассеянного излучения. Более того, Стерн отметил, что такие измерения могут дать количественную информацию о микронеровностях поверхности металлических плёнок.

Таким образом, две рассмотренные работы 1967 года показывают две различные роли нарушения идеальной плоской поверхности. В работе Тэнга–Стерна [15] регулярная решётка обеспечивала связь распространяющихся нерадиационных SPO с излучающим электромагнитным полем. В работе Стерна [18] случайные микронеровности поверхности (Rough Surfaces) позволяли уже возбуждённой плазменной моде излучать в направлениях, отличных от обычного отражения и прохождения. В обоих случаях принципиальным оказалось одно обстоятельство: реальная или искусственно созданная неоднородность поверхности снимала ограничения, существующие для идеально плоской поверхности.

Предложенную Стерном идею о роли микронеровностей поверхности металлической плёнки в возникновении рассеянного плазморезонансного излучения развили в своей статье Кречман и Раэтер [19]. Авторы исходили из того, что при освещении тонкой металлической плёнки p-поляризованным светом возбуждаются поверхностные токи, колеблющиеся нормально к поверхности. На идеально гладкой плёнке их излучение взаимно компенсируется во всех направлениях, кроме отражения и прохождения. Реальная поверхность с естественными микронеровностями нарушает эту компенсацию, благодаря чему появляется излучение также и в других направлениях.

Кречман и Раэтер уточнили математическую модель Стерна и записали выражение для интенсивности рассеянного света через коэффициенты Френеля тонкой металлической плёнки. В отличие от формулы Стерна, их выражения учитывали дополнительный множитель, связанный с микронеровностями поверхности, и различали оптические условия на стороне отражения и на стороне прохождения. Полученная формула позволяла рассчитывать зависимость рассеянного излучения от длины волны, углов падения и наблюдения, толщины плёнки и статистических параметров случайных микронеровностей поверхности. Для проверки модели авторы использовали неопубликованные на тот момент экспериментальные данные П. Шрайбера для серебряных плёнок, напылённых на кварцевое стекло. Сопоставление расчёта с экспериментом показало хорошее совпадение. Характерная для этих измерений спектральная зависимость рассеянного излучения, отражения и прохождения света схематически показана на рис. 6.

Для описания случайных микронеровностей поверхности использовались два параметра: среднеквадратичная высота неровностей и корреляционная длина, характеризующая средний масштаб, на котором профиль поверхности сохраняет пространственную связь. Наилучшее согласие расчёта с экспериментом было получено при корреляционной длине около 1200 Å (120 нм). При этом соответствующая среднеквадратичная высота неровностей составляла около 50 Å (5 нм). Чтобы положение расчётного и экспериментального максимумов совпало, авторы приняли для серебра плазменную длину волны λ_p = 3260 Å (326 нм).

Но самое интересное в этой заметке – объяснение происхождения острого резонансного пика. Кречман и Раэтер прямо показали, что сильный резонансный характер рассеянного излучения на плазменной частоте определяется множителем |1 − ε^–2|², то есть непосредственно частотной зависимостью диэлектрической проницаемости металла. При этом множители, содержащие коэффициенты отражения и прохождения Френеля, вблизи плазменной частоты имеют не максимум, а минимум. Таким образом, наблюдаемый максимум нельзя объяснить обычным оптическим отражением или прохождением света через тонкую плёнку: его появление непосредственно связано с плазменными свойствами электронного газа металла.

Проведённые расчёты позволили авторам сделать ещё один важный вывод: интенсивность плазморезонансного излучения зависит не только от высоты неровностей, но и от их корреляционной длины. При одинаковой среднеквадратичной высоте сильнее излучает поверхность с большей корреляционной длиной. Более того, из полученной формулы следовало, что такое излучение возможно не только для тонкой фольги, но его может также обеспечить практически бесконечно толстый металл с неидеально гладкой поверхностью.

К аналогичным выводам, но с помощью совершенно другого математического аппарата, независимо пришли Р. Уилемс (R.E. Wilems) и Р. Ритчи (R.H. Ritchie) в статье «Quantum Theory of the Plasma Resonance Emission Process» [20]. Если Стерн рассматривал процесс в рамках классической электродинамики, то Уилемс и Ритчи предложили его квантово-механическое описание, рассматривая плазморезонансное излучение как результат взаимодействия фотонов с коллективными электронными возбуждениями металла. Несмотря на принципиально различный математический аппарат, оба подхода привели к согласующимся физическим выводам и тем самым дополнили друг друга.

Этой работой можно завершить первый этап истории исследований плазморезонансного излучения металлических поверхностей. К концу 1967 года стало понятно, что коллективные электронные колебания у поверхности металла могут взаимодействовать со светом, однако для эффективного возбуждения распространяющихся поверхностных плазменных колебаний светом оставалась нерешённой главная проблема – несоответствие их волновых векторов. Следующий принципиальный шаг состоял уже не в использовании регулярных дифракционных решеток и микронеровностей неидеальной поверхности пленки, а в создании специальных оптических схем.

Возбуждение поверхностных неизлучательных плазменных волн с помощью света

Первым, кому удалось возбудить светом неизлучательные поверхностные плазменные волны (Nonradiative Surface Plasma Waves – SPW) на гладкой поверхности металла, был Андреас Отто (Andreas Otto) из Мюнхенского университета. В августе 1968 года в журнале «Zeitschrift für Physik» была опубликована его фундаментальная работа с весьма точным названием «Excitation of Nonradiative Surface Plasma Waves in Silver by the Method of Frustrated Total Reflection» [21].

Сегодня идея эксперимента Отто кажется чрезвычайно простой. Однако в то время она была принципиально новой. Как отмечал сам Отто, фазовая скорость неизлучательной поверхностной плазмонной волны на границе металл–вакуум меньше скорости света в вакууме. Поэтому свет, падающий непосредственно на идеально гладкую поверхность металла, не может возбудить такую волну. Говоря современным языком, не выполняется условие согласования волновых векторов – возникает так называемое «несоответствие импульсов» (Momentum Mismatch).

Для возбуждения SPW необходимо согласовать продольную, параллельную поверхности металла, компоненту волнового вектора возбуждающего электромагнитного поля с волновым вектором поверхностной плазмонной волны. Отто предложил решить эту задачу с помощью призмы с высоким показателем преломления и возникающей при полном внутреннем отражении эванесцентной волны.

Принцип предложенного Отто метода и схема его экспериментальной установки показаны на рис. 7.

В конфигурации Отто призма с высоким показателем преломления не соприкасается непосредственно с металлом. Между призмой и поверхностью серебра оставлен тонкий воздушный зазор толщиной d. Именно наличие этого промежуточного слоя принципиально для метода: эванесцентное поле, возникающее при полном внутреннем отражении в призме, проникает через воздушный зазор и достигает поверхности металла.

Свет направлялся в кварцевую призму под углом, соответствующим области полного внутреннего отражения. В эксперименте изменяли угол падения и толщину воздушного зазора между призмой и серебром. Измерения проводились для пяти длин волн видимого диапазона: 406 нм, 436 нм, 495 нм, 546 нм и 578 нм, а также для нескольких значений толщины воздушного зазора. При этом авторы сравнивали отражение света с двумя взаимно перпендикулярными поляризациями.

Главный результат эксперимента проявлялся чрезвычайно наглядно. При определённом угле падения интенсивность отражённого света с TM-поляризацией резко уменьшалась. Для TE-поляризации такого резонансного провала не наблюдалось. Отто связал уменьшение отражения с передачей энергии падающей электромагнитной волны поверхностной плазмонной волне. Таким образом, полное внутреннее отражение как бы «нарушалось»: часть энергии уходила на возбуждение SPW. Именно поэтому Отто назвал предложенный способ методом «Frustrated Total Reflection».

Физический смысл метода особенно хорошо виден, если рассмотреть компоненту волнового вектора, параллельную поверхности металла. Изменяя угол падения света в призме, можно изменять эту компоненту до тех пор, пока фазовая скорость эванесцентной волны не совпадёт с фазовой скоростью SPW. При выполнении этого резонансного условия энергия электромагнитного поля эффективно передаётся поверхностной плазмонной волне.

Эванесцентное поле экспоненциально уменьшается по мере удаления от поверхности призмы. Поэтому величина воздушного зазора d становится одним из важнейших параметров эксперимента: если поверхность серебра расположена достаточно близко к призме, эванесцентное поле достигает металла и может возбуждать SPW. Отто специально исследовал зависимость глубины и ширины резонанса от толщины воздушного зазора.

Таким образом, Отто впервые реализовал оптическое возбуждение неизлучательной поверхностной плазмонной волны на гладкой поверхности металла без использования шероховатости или дифракционной решётки. Энергия света передавалась SPW посредством эванесцентного поля через воздушный зазор, а экспериментальным признаком резонанса служил резкий провал интенсивности отражённого TM-поляризованного света.

Однако значение работы Отто этим не ограничивалось. Измеряя угол, при котором наблюдался минимум отражения для различных длин волн, Отто определял волновой вектор SPW и экспериментально построил её дисперсионную зависимость. Тем самым предложенная им схема стала не только способом оптического возбуждения поверхностных плазмонных волн, но и новым методом их спектроскопического исследования.

Следующий принципиальный шаг был сделан Э. Кречманом (E. Kretschmann) и Х. Раэтером (H. Raether) в работе «Radiative Decay of Non Radiative Surface Plasmons Excited by Light», поступившей в редакцию 15 ноября 1968 года [22]. В самом начале короткой двухстраничной статьи авторы чётко разделили поверхностные плазменные волны на два типа. К первому они отнесли неизлучающие моды, фазовая скорость которых ω/k меньше скорости света c и которые поэтому в обычных условиях не могут непосредственно переходить в фотоны. Ко второму типу были причислены излучающие моды с ω/k > c, способные непосредственно взаимодействовать со светом. Цель нового эксперимента была сформулирована предельно конкретно: показать, что неизлучающая поверхностная мода, возбуждённая не электронным пучком, а светом, также может излучать.

Схема опыта Кречмана показана на рис. 8.

Для возбуждения такой моды Кречман и Раэтер использовали неоднородную световую волну, возникающую при полном внутреннем отражении света в кварцевой призме. На одну из граней призмы непосредственно напылялась серебряная плёнка толщиной около 800 Å (80 нм). Падающий свет ксеноновой лампы был поляризован параллельно плоскости падения. При полном внутреннем отражении p-поляризованного света на границе кварц–Ag возникает эванесцентное поле (Evanescent Field – EW), проникающее через тонкую плёнку серебра. Оно не переносит энергию от границы вглубь второй среды, а его амплитуда экспоненциально уменьшается при удалении от этой границы на расстояние порядка длины волны. При выполнении условия согласования волновых векторов это поле возбуждало неизлучающие поверхностные плазменные колебания на противоположной границе раздела серебро – воздух. Физический смысл использования призмы состоял именно в решении проблемы, которая до этого препятствовала непосредственному возбуждению распространяющихся поверхностных плазмонов светом. Продольная составляющая волнового вектора света в кварце больше, чем у света той же частоты в воздухе. Изменяя угол падения света внутри призмы, можно было изменять эту составляющую и добиться её совпадения с волновым вектором поверхностной плазменной моды. Кречман и Раэтер показали, что при использованном ими кварце такое возбуждение становится возможным при углах полного внутреннего отражения больших, чем примерно 43°. Дисперсионная диаграмма, приведённая авторами, наглядно показывает, что таким способом можно возбудить неизлучающую моду на границе Ag/воздух, тогда как мода на границе Ag/кварц светом в данной геометрии не возбуждается.

Однако эксперимент на этом не заканчивался. Возбуждённая на границе Ag/воздух неизлучающая поверхностная мода сама по себе не могла свободно превратиться в фотон. Здесь снова стали играть роль реальные микронеровности металлической поверхности. Её пространственные компоненты изменяли волновой вектор плазмона, переводя часть возбуждения в область, где становилось возможным излучение света. Таким образом, в одном эксперименте оказались объединены два механизма, которые до этого рассматривались в значительной степени раздельно: призма обеспечивала возбуждение светом неизлучающего поверхностного плазмона, а микронеровности поверхности обеспечивали его последующее превращение в регистрируемое излучение.

Эксперимент подтвердил именно такую картину. Снаружи призмы, со стороны воздуха, располагались монохроматор и фотоумножитель, которые можно было поворачивать относительно нормали к поверхности серебряной плёнки. Это позволяло одновременно исследовать спектральную и угловую зависимости возникающего излучения. При p-поляризации авторы обнаружили два спектральных максимума. Первый, около 3200 Å (320 нм), практически не зависел от угла падения и наблюдался также при перпендикулярной поляризации. Его авторы объяснили обычным рассеянием света на границе серебро–кварц в области максимальной прозрачности серебряной плёнки.

На рис. 9 показана спектральная зависимость интенсивности излучения, регистрируемого со стороны воздуха, для различных углов падения света. 

Сплошные кривые соответствуют p-поляризации, пунктирная – s-поляризации. Первый максимум около 320 нм (≈3200 Å) практически не изменяет своего положения при изменении угла и наблюдается при обеих поляризациях; он связан с рассеянием света на границе Ag/кварц в области максимальной прозрачности серебряной плёнки. Второй максимум (SPO) наблюдается только при p-поляризации. При изменении угла падения его положение смещается по спектру в соответствии с дисперсионным соотношением неизлучающей поверхностной моды на границе Ag/воздух.

Особенно интересно, что Кречман и Раэтер прямо сопоставили свой эксперимент с опубликованной в том же году работой Андреаса Отто. Они отметили, что измерения Отто аналогичны регистрации плазморезонансного поглощения, тогда как их собственный эксперимент соответствует регистрации плазморезонансного излучения. Тем самым к концу 1968 года появились два взаимодополняющих экспериментальных подхода, использующих полное внутреннее отражение в призме для оптического возбуждения неизлучающих поверхностных плазменных мод.

Эта работа особенно важна для дальнейшей истории SPR. В предыдущих экспериментах решётка или случайные микронеровности поверхности обеспечивали недостающий волновой вектор. Теперь было экспериментально показано, что эту задачу можно решить чисто оптическим способом: с помощью призмы и полного внутреннего отражения. Именно этот принцип вскоре стал основой широко используемой призменной схемы возбуждения поверхностных плазмонов.

В 1969 году Э. Экономоу (E.N. Eco­nomou) опубликовал работу «Surface Plasmons in Thin Films», в которой последовательно рассмотрел поверхностные плазменные колебания (SPO) на границе металл–диэлектрик и в системах из нескольких металлических и диэлектрических слоёв. В отличие от ранних работ Ритчи и Феррелла, основанных на электростатическом приближении, Экономоу использовал полную систему уравнений Максвелла и тем самым непосредственно учёл эффекты запаздывания (ретардации). Именно влияние ретардации на дисперсию поверхностных мод было одной из центральных задач этой работы [23].

Особенно важным для дальнейшего развития плазмоники оказался анализ тонкой металлической плёнки, ограниченной диэлектриками с двух сторон. Поверхностные колебания на двух границах такой плёнки уже нельзя рассматривать независимо; они взаимодействуют и образуют две ветви: симметричную и антисимметричную. Чем тоньше плёнка, тем сильнее взаимодействие между её поверхностями и тем заметнее различаются эти ветви. Для достаточно толстой плёнки поверхности практически перестают взаимодействовать, и обе моды приближаются к поверхностному плазмону отдельной границы металл–диэлектрик.

При этом Экономоу получил принципиально важный результат, непосредственно связанный с обсуждаемыми нами работами Феррелла. Он показал, что учёт ретардации существенно изменяет поведение обеих мод тонкой металлической плёнки при малых волновых векторах. В частности, верхняя ветвь, вопреки сделанной ранее Ферреллом оценке, не начинается при (k = 0) на частоте объёмного плазмона (ω_p), а выходит из начала координат и остаётся ниже световой линии ω = ck. Экономоу специально подчеркнул, что рассуждение Феррелла при k = 0 фактически относится к объёмной моде, которая действительно не изменяется при учёте ретардации, но не к поверхностному плазменному колебанию.

Это различие оказалось существенным и для интерпретации экспериментов по излучению. Экономоу подчеркнул, что обычные неизлучающие SPO, фазовая скорость которых меньше скорости света, сами по себе не могут давать вклад в наблюдаемое электромагнитное излучение. Для их превращения в распространяющуюся световую волну необходим дополнительный механизм, например, рассеяние на неровностях поверхности. В более сложных многослойных структурах, однако, Экономоу обнаружил также излучательные ветви SPO, способные непосредственно проявляться в спектрах излучения.

В 1971 году Эрвин Кречман (Erwin Kretschmann) вернулся к предложенной им совместно с Х. Раэтером в 1968 году призменной схеме возбуждения поверхностных плазменных колебаний. Однако теперь цель работы была иной. Если в 1968 году принципиально важно было показать возможность оптического возбуждения неизлучающей поверхностной моды, то в статье 1971 года Кречман использовал этот эффект уже как основу измерительного метода. Это прямо отражено в названии работы – «Die Bestimmung optischer Konstanten von Metallen durch Anregung von Oberflächenplasmaschwingungen» – «Определение оптических констант металлов путём возбуждения поверхностных плазменных колебаний» [24].

В работе 1971 года основным измеряемым параметром становится уже не само появление излучения, как в эксперименте 1968 года, а зависимость интенсивности отражённого p-поляризованного света от угла падения. При резонансном возбуждении поверхностного колебания на этой зависимости возникает характерный глубокий минимум. Его положение и форма определяются оптическими свойствами металлической плёнки и поэтому могут использоваться для определения её оптических констант (рис. 10).

В этой статье Кречман показал, что положение и форма резонансного минимума определяются комплексной диэлектрической функцией металла ε(ω). Это позволило использовать резонансное возбуждение поверхностных плазменных колебаний для экспериментального определения оптических констант металлических плёнок.

Падающий свет направляется на плёнку со стороны призмы под углом θ, превышающим критический угол полного внутреннего отражения. По сравнению с методом Отто, схема Кречмана существенно упростила возбуждение поверхностных плазменных колебаний светом: в ней отсутствовал воздушный зазор, изменение толщины которого на доли длины волны заметно изменяло ширину и глубину резонанса (рис. 11).

Фиксированная толщина плёнки в конструкции Кречмана позволила использовать этот метод для прецизионного определения оптических констант металлов. По положению и ширине резонансного минимума в отражённом свете можно было вычислить комплексную диэлектрическую проницаемость материала с гораздо большей точностью, чем позволяли это сделать в то время другие методы. При определённом угле падения θ выполняется условие согласования импульсов k_|| = k_sp, то есть компонента волнового вектора падающего света, параллельная границе раздела, совпадает с волновым вектором поверхностного плазмонного колебания. Энергия света при этом передаётся поверхностному плазмонному колебанию, что проявляется как резкий минимум отражения.

Резонансное возбуждение происходит на внешней границе металлической плёнки, где поле поверхностного колебания проникает в прилегающую диэлектрическую среду. Поэтому положение резонансного минимума оказывается чувствительным к изменению показателя преломления этой среды – свойству, которое позднее стало основой сенсорных применений SPR.

Кроме того, схема Кречмана оказалась технологически простой и удобной для практической реализации, что впоследствии способствовало её широкому использованию в оптических измерениях и SPR-сенсорах.

Сам Кречман использовал выражение «Anregung von Oberflächenplasmaschwingungen» – «возбуждение поверхностных плазменных колебаний», а процесс описывал как резонансное возбуждение (Resonanzanregung). Термин Surface Plasmon Resonance (SPR) в статье 1971 года ещё не использовался; он закрепился в научной литературе позднее как название метода, основанного на регистрации этого резонанса.

В современной плазмонике SPR (ППР) – высокочувствительный оптический метод исследования приповерхностного слоя, основанный на регистрации резонансного минимума отражения при возбуждении поверхностных плазмон-поляритонов p-поляризованным светом. Изменение показателя преломления среды у поверхности металла приводит к смещению положения этого минимума.

В заключение этого раздела нужно отметить, что результаты рассмотренных выше теоретических и экспериментальных работ постепенно привели физиков к пониманию того, что распространяющееся вдоль границы металл–диэлектрик поверхностное плазменное возбуждение нельзя рассматривать только как колебание свободного электронного газа. В нём коллективное движение электронов, связанное с электромагнитным полем, локализованным у поверхности, свидетельствует о возникновении нового гибридного состояния света и вещества.

Таким образом, складывалась картина, указывающая на возникновение в системе гибридного состояния, в котором электромагнитная волна локализована у поверхности, электронный газ участвует в коллективных колебаниях, а энергия и импульс распределены между светом и веществом. Аналогичные свойства наблюдались при образовании экситон-поляритонов и фонон-поляритонов, о которых мы рассказывали в «Современной электронике» № 4, 2026.

Позже, в середине 1970-х, подобные гибридные возмущения света и коллективных колебаний свободных электронов получили название поверхностных плазмон-поляритонов (Surface Plasmon Polaritons – SPP).

Практическим итогом рассмотренных выше работ стало создание нового класса высокочувствительных оптических приборов – сенсоров поверхностного плазмонного резонанса (SPR-сенсоров). В основе большинства таких устройств лежит идея Отто – Кречмана: возбуждение поверхностного плазмона p-поляризованным светом и регистрация возникающего резонансного минимума отражения.

Электромагнитное поле поверхностного плазмона сосредоточено вблизи границы металл–диэлектрик и поэтому чрезвычайно чувствительно к изменению показателя преломления прилегающей среды. Даже небольшое изменение её состава приводит к смещению резонансного угла или длины волны, которое и становится измеряемым сигналом.

Особенно широкое распространение получили SPR-биосенсоры. На чувствительную поверхность наносят специальные реагенты, избирательно связывающие определяемые молекулы. Их захват изменяет показатель преломления приповерхностного слоя и соответственно положение SPR-минимума. Это позволяет в реальном времени исследовать молекулярные взаимодействия без использования специальных флуоресцентных или радиоактивных меток. Сегодня SPR-сенсоры применяются в медицинской диагностике, контроле пищевых продуктов и воды, разработке лекарственных препаратов, а также в различных химических и технологических измерениях.

Таким образом, поверхностный плазмонный резонанс прошёл путь от фундаментального физического эффекта до основы практически используемых высокочувствительных приборов. Обзор современных SPR-датчиков мы планируем сделать в одном из следующих номеров журнала. Подробный разбор этой темы от теории до практики можно посмотреть в одной из последних работ [25].

Но этим история не заканчивается. Мы вплотную подошли к завершающему этапу нашего рассказа о том, как высказанные в 1932 году идеи привели к плазмон-поляритонам Тамма.

Литература

1.  Ritchie R. Plasma Losses by Fast Electrons in Thin Films. Physical Review. Vol. 106, p. 874, 1957. URL: https://ethz.ch/content/dam/ethz/special-interest/mavt/process-engineering/omel-dam/documents/handou....
2.  Ferrell R.A. Predicted Radiation of Plasma Oscillations in Metal Films. Physical Review 111, 1214–1222 (1958). URL: https://journals.aps.org/pr/abstract/10.1103/PhysRev.111.1214.
3.  Powell C.J., Swan J.B. Origin of the Characteristic Electron Energy Losses in Aluminum. Physical Review, Vol. 115, No. 4, p. 869. Published 15, August 1959. URL: https://ethz.ch/content/dam/ethz/special-interest/mavt/process-engineering/omel-dam/documents/handou....
4.  Stern E.A. Surface Plasma Oscillations and the 7 ev Loss in Aluminum. Report number FA8 Spring Meeting APS April 30 – May 2, 1959, Washington, Columbia. Bulletin of the American Physical Society, Ser. II, Vol. 4, No. 4, p. 235, April 30, 1959. URL: https://archive.org/details/sim_bulletin-of-the-american-physical-society_1959-04-30_4_4.
5.  Powell C.J., Swan J.B. Effect of Oxidation on the Characteristic Loss Spectra of Aluminum and Magnesium. PDF. Physical Review, Vol. 118, p. 640, (Received October 26, 1959). Published May 1, 1960. URL: https://journals.aps.org/pr/abstract/10.1103/PhysRev.118.640.
6.  Stern E.A., Ferrell R.A. Surface Plasma Oscillations of a Degenerate Electron Gas. Physical Review, Vol. 120, No. 1, pp. 130–136. (Received March 7, 1960), Published 1 October, 1960. URL: https://doi.org/10.1103/PhysRev.120.130.
7.  Steinmann W. Experimental Verification of Radiation of Plasma Oscillations in Thin Silver Films. Physical Review Letters. v.5, Number 10, p. 470 – Published 15 November, 1960. URL: https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.5.470.
8.  Berreman D.W. Infrared Absorption at Longitudinal Optic Frequency in Cubic Crystal Films. 130, 2193–2198 (15 June 1963). URL: https://journals.aps.org/pr/abstract/10.1103/PhysRev.130.2193.
9.  Brambring J., Raether H. Plasma Radiation from Thin Silver Foils Excited by Light. Physical Review Letters, Vol. 15, p. 882. Published 6 December 1965. URL: https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.15.882.
10.  Steinmann W., Hofmann J., Stettmaier K. Radiation from surface plasmons. Physics Letters, Vol. 23, No. 3, pp. 234–235, 17 October, 1966. URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/003191636690881X.
11.  Schreiber P., Raether H. Plasmaresonanzemission, angeregt durch Licht in Silber. Z. Naturforschg. 21 a, 2116–2117, 1966; eingeg. am 1 Dezember 1966. URL: https://www.degruyterbrill.com/document/doi/10.1515/zna-1966-1227/html.
12.  Daniels J. Energieverlustmessungen an Silber mit hoher Energieauflösung Zeitschrift für Physik.Volume 203, pages 235–249. Published: June 1967. URL: https://link.springer.com/article/10.1007/BF01325915.
13.  Kliewer K.L., Fuchs R. Collective Electronic Motion in a Metallic Slab. Physical Review, Vol. 153, Issue 2, pp. 498–512. Published 10 January, 1967. URL: https://journals.aps.org/pr/abstract/10.1103/PhysRev.153.498.
14.  Bösenberg J., Raether H. Plasma-Resonance Emission of Potassium, Excited by Light. Physical Review Letters, Vol. 18, p. 397. Published 13 March 1967. URL: https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.18.397.
15.  Teng Ye-Yung, Stern E. Plasma Radiation from Metal Grating Surfaces. Physical Review Letters (PRL), Vol. 19, pp. 511–514. Published 28 August, 1967. URL: https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.19.511.
16.  Zhang P. Smith-Purcell radiation driven by plasma accelerated beam. arXiv:1807.10841v2 [physics.plasm-ph] 6 August 2018. URL: https://arxiv.org/pdf/1807.10841.
17.  Jasperson S.N., Schnatterly S.E. Photon-Surface-Plasmon Coupling in Thick Ag Foils Phys. Rev. v.188, p. 759. – Published 10 December, 1969. URL: https://journals.aps.org/pr/abstract/10.1103/PhysRev.188.759.
18.  Stern E.A. Plasma Radiation by Rough Surfaces. Physical Review Letters, v 19, p. 1321. Received 30 October 1967, Published 4 December, 1967. URL: https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.19.1321.
19.  Kretschmann E., Raether H. Zur Theorie der Plasmaresonanzstrahlung an rauhen Oberflächen. Zeitschrift für Naturforschung A, Vol. 22a, pp. 1623–1625. Eingeg. am 18 August 1967, (Received 18 August 1967). URL: https://www.degruyterbrill.com/document/doi/10.1515/zna-1967-1027/html.
20.  Wilems R.E., Ritchie R.H. Quantum Theory of the Plasma Resonance Emission Process Physical Review Letters (PRL). Vol. 19, p. 1325. – Published 4 December, 1967. URL: https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.19.1325.
21.  Otto A. Excitation of Nonradiative Surface Plasma Waves in Silver by the Method of Frustrated Total Reflection. Zeitschrift für Physik, v. 216, pp. 398–410. Published: 01 August 1968. URL: https://link.springer.com/article/10.1007/BF01391532.
22.  Kretschmann E., Raether H. Notizen: Radiative Decay of Non Radiative Surface Plasmons Excited by Light, Zeitschrift für Naturforschung A, 23, 2135–2136. Received: November, 15, 1968, Published in Print: December 1, 1968. URL: https://www.degruyterbrill.com/document/doi/10.1515/zna-1968-1247/html.
23.  Economou E.N. Surface Plasmons in Thin Films. Phys. Rev. 182, 539–554 (1969). DOI: 10.1103/PhysRev.182.539. URL: https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRev.182.539.
24.  Kretschmann E. Die Bestimmung optischer Konstanten von Metallen durch Anregung von Oberflächenplasmaschwingungen. Z. Physik, Volume 241, pages 313–324, 1971, Published: 01 August 1971. URL: https://link.springer.com/article/10.1007/BF01395428.
25.  Muhammad A. Butt. Surface Plasmon Resonance-Based Biodetection Systems: Principles, Progress and Applications. A Comprehensive Review. Biosensors 2025, 15(1), 35. URL: https://www.mdpi.com/2079-6374/15/1/35.